Bulgarije heeft een aantal prehistorische culturen gekend, waaronder de Hamangiacultuur en de Vincacultuur. Van deze culturen is, behalve aardewerk en een groot aantal vruchtbaarheidsbeeldjes, weinig bewaard gebleven. Een beter startpunt voor de geschiedenis van Bulgarije is de komst van de Indo-Europese Thraciërs, die zich waarschijnlijk rond 2000 v. Chr. vanuit de noordelijke Kaukasus in Zuidoost-Europa vestigden. Over hen is veel meer bekend.

De Griekse geschiedschrijver Herodotus omschreef de Thraciërs als het talrijkste volk na de Indiërs, en mogelijk het machtigste. Hij suggereerde dat ze - wegens de uitgestrektheid van de landen die ze bewoonden en controleerden - een enorm imperium hadden kunnen hebben, áls ze zich hadden kunnen verenigen. De Thracische stammen waren inderdaad overvloedig. Ze bewoonden het gebied van het hedendaagse Europees Turkije, Bulgarije, Roemenië en Moldavië. Maar het waren rivaliserende stammen, waardoor het nooit tot een grote vereniging is gekomen.

Op regionaal niveau lukte dit op een bepaald moment wél: in 475 v. Chr. wist Teres, een stamleider van de Odrysen, een aantal andere stammen aan zich te binden en stichtte een koninkrijk, dat overeenkwam met het huidige Bulgarije en Europees Turkije. Dit zogenoemde Odrysische koninkrijk kwam krachtig uit de startblokken. De sterk door de Griekse cultuur beïnvloede koningen lieten wegen aanleggen om de handel te bevorderen en breidden het leger flink uit.

Hoewel door de Grieken barbaren genoemd, hadden de Thraciërs - getuige de vondsten uit die tijd - een hoge mate van beschaving, met name op militair en muzikaal gebied. Echter, door onderlinge verdeeldheid werd hun gebied aan het begin van de vierde eeuw v. Chr. opgesplitst in drie delen, die grotendeels onder Macedonische heerschappij kwamen. Het meest zuidelijke deel van het rijk (d.i. Zuid-Bulgarije en Europees Turkije) bleef het langst onder Odrysisch gezag. Hoofdstad van dit rijk was Seuthopolis (bij Kazanluk in Centraal Bulgarije).

   

Ofschoon Griekse kolonisten al in de zevende eeuw v. Chr. enkele stadstaten langs de Zwarte Zee hadden gesticht (voorbeelden daarvan zijn Nesebar en Sozopol), kwam de echte cultivering van het gebied op gang vanaf de tweede eeuw v. Chr. toen de Romeinen vanuit het westen oprukten. In 75 v. Chr. onderwierpen zij eerst Moesië (Bulgarije ten noorden van het Balkangebergte), later (in 46 n. Chr.) voegden zij ook Thracië als officiële provincie toe aan hun rijk. Het rurale gebied was echter lastig te besturen. Omdat het nauwelijks verstedelijkt was, maakten de Romeinen Serdica (het huidige Sofia, genoemd naar de Thracische stam der Serden) tot administratief centrum van de regio, en breidden de stad uit met vestigingswallen, publieke baden, religieuze gebouwen, een basilica en een groot amfitheater. Er heerste relatieve rust, hoewel er geregeld invallen van barbaarse volkeren plaatsvonden die uit waren op de Romeinse rijkdommen. Met name de Goten, die oorspronkelijk uit Scandinavië afkomstig waren, hebben de Romeinen (en later de Byzantijnen) parten gespeeld.

In 395, na de dood van keizer Theodosius I, werd het Romeinse Rijk in tweeën gesplitst, elk deel met een eigen keizer. Bulgarije kwam in de oostelijke helft (Byzantium) te liggen. Vervolgens kregen de Byzantijnse keizers te maken met de Hunnen, die - evenals in de rest van Europa - in Bulgarije huis hielden: in 447 maakten zij Serdica met de grond gelijk. Theodosius II kocht hen met 300 kilo goud af om zich koest te houden.

Opgejaagd door de agressieve Hunnen uit het oosten zochten veel Germaanse volkeren een veiliger heenkomen, wat een massale volksverhuizing tot gevolg had. Stammen die voorheen in het noorden van Europa verbleven, kwamen op verschillende manieren in het oosten en het zuiden terecht. Over het algemeen bleef het Byzantijnse Rijk - in tegenstelling tot het West-Romeinse Rijk - hiervan verschoond, maar ontkwam het toch niet aan invallen van de eerder genoemde Goten.

Na deze eerste lichting kwam een tweede groep landzoekers die zich over de vrijgekomen ruimte in Midden- en Oost-Europa verspreidden: de Slaven, een volk dat zich oorspronkelijk ophield rond de Prypjatmoerassen in Wit-Rusland en Oekraïne. De Zuid-Slavische tak vestigde zich vanaf de vijfde eeuw op het Balkanschiereiland en drong ook Byzantijns gebied binnen. Hun invloed was klaarblijkelijk zo groot, dat de Thraciërs met hen assimileerden en de Thracische cultuur grotendeels verdween.

Thraciërs, Romeinen, Germanen, Hunnen en Slaven, allen hebben invloed gehad op de ontwikkeling van Bulgarije, maar het gebied zou definitief zijn vorm én naam krijgen met de komst van de Bulgaren, een van oorsprong semi-nomadisch, Turkstalig volk, afkomstig van de steppen van Centraal Azië. Dit volk had zich eerst aan de noordkant van de Zwarte Zee gevestigd en daar in 632 het Groot-Bulgaarse Rijk gesticht, met khan Kubrat als heerser. Toen dit rijk in 668 alweer werd vernietigd door de oorlogszuchtige Khazaren, vluchtte een deel van de Bulgaren naar het noorden (de latere Wolga-Bulgaren) en een ander deel naar Zuidoost-Europa (de Donau-Bulgaren). Onder leiding van Asparuch, een van de zonen van Kubrat, wist de laatste groep het Eerste Bulgaarse Rijk in de Donaudelta te creëren, dat in 681 na verschillende veldslagen door het Byzantijnse Rijk als onafhankelijke staat werd erkend. In de loop van de eeuwen breidde het rijk zich fors uit ten koste van Byzantijns gebied.

Hoewel de Aziatische (Proto-)Bulgaren hun naam aan het land hebben gegeven, waren de er reeds wonende Slaven in de meerderheid. Na verloop van tijd gingen de Bulgaren in hen op, en namen gebruiken en taal van hen over - wat de reden is dat de moderne Bulgaren als Slaven worden gezien. (In het Engels wordt het onderscheid tussen de vroegere en de hedendaagse Bulgaren gemaakt door te spreken over Bulgars resp. Bulgarians, een verschil dat het Nederlands niet kent). Daarnaast dragen de moderne Bulgaren ook nog genetisch materiaal van de Thraciërs in zich.

Tijdens de heerschappij van khan Boris I (853-889) werd Bulgarije gekerstend. Aanvankelijk wilde Boris zijn land onder de bisschop van Rome brengen, omdat hij een goede relatie met het Oost-Frankische Rijk had. Maar de Byzantijnse keizer Michaël III dwong hem na een inval het Oosters-orthodoxe geloof aan te nemen.

De kerstening stuitte op groot verzet. Een aantal bojaren (Bulgaarse edelen) stond op tegen hun monarch, maar Boris liet hen ombrengen waarmee de weg open lag om zijn onderdanen te laten dopen en het christelijk geloof aan te laten nemen.

Minstens zo belangrijk in dezelfde tijd was de introductie van het Glagolitische alfabet van de Macedoniërs Cyrillus en Methodius, dat voorzag in een schrift voor de Slavische talen. Het latere cyrillische schrift werd hiervan afgeleid.